Un diagramme XRD est un tracé de l'intensité diffractée en fonction de l'angle de diffraction 2θ, et ce qu'il enregistre est la diffusion à partir du réseau cristallin. Un arrangement périodique d’atomes donne des pics ; la netteté de ces pics dépend de la mesure dans laquelle l’arrangement reste cohérent. Lisez une taille sur la largeur du pic et vous avez mesuré la région ordonnée qui diffracte de manière cohérente le long d'une direction cristallographique particulière - rien d'autre.
Les microscopes électroniques répondent à une question différente. Une image conventionnelle d'électrons secondaires SEM montre la topographie de la surface ; une image TEM est construite à partir d'électrons transmis et diffusés. Mesurez un diamètre à travers le contour des particules dans l'un ou l'autre et vous obtenez une dimension géométrique de ce contour. Une seule image TEM plie également l’épaisseur de l’échantillon en une seule projection plate.
Figure 1. Morphologie SEM de nanoparticules de Fe3O4 quasi cubiques à différentes tailles de particules.
À l’intérieur de ce contour, il peut y avoir un grain ou une douzaine de grains pointant dans des directions différentes. Les particules sont triées par forme, les grains par orientation et joints de grains, et les domaines cohérents par plage de cohérence de la réflexion analysée. Les défauts peuvent raccourcir la longueur de cohérence à l’intérieur d’un grain jusqu’à ce qu’elle soit plus petite que le grain lui-même.
Le pont standard entre la longueur de cohérence et la largeur du pic est l'équation de Scherrer, D = Kλ / (βsize cos θ) : λ la longueur d'onde, θ la moitié de l'angle de diffraction, βsize l'élargissement de la taille du pic 2θ en radians et K un facteur sans dimension défini par la forme des particules et par la façon dont la largeur est définie. Seul le terme de taille appartient à cette équation, et FWHM et la largeur intégrale ont chacun besoin de leur propre K.
Étant donné que D fait référence uniquement à la région cohérente, une particule constituée de nombreux grains peut signaler un D bien inférieur à son diamètre mesuré. Les nanodisques de palladium en sont la preuve : environ 200 nm de diamètre, environ 30 nm d'épaisseur, avec une taille de grain moyenne initiale de 10 ± 2 nm. Les deux dimensions externes dépassent les grains à l’intérieur, et le cycle d’absorption-désorption de l’hydrogène grossit davantage ces grains.
Figure 2. DRX à incidence rasante, taille moyenne du domaine et séquences TEM des mêmes nanodisques de palladium au cours des cycles d'absorption et de désorption d'hydrogène.
L'agrégation produit le même écart de l'extérieur. Lorsque des nanocristaux d'orientation mixte se rassemblent en un corps plus grand sans qu'un réseau cohérent continu ne le traverse, le SEM mesure le corps tandis que le XRD mesure les domaines. La TEM haute résolution et la diffraction électronique locale récupèrent l'orientation interne et les interfaces ; une image SEM ordinaire ne peut pas voir les joints de grains enfouis à l'intérieur du contour.
Même une particule isolée peut être plus grosse que son cristal. Une coquille amorphe n'a pas d'ordre à longue portée et se disperse de manière diffuse ; le noyau cristallin délivre les pics de Bragg. Mesurez la particule entière et la coque est incluse ; estimer la longueur de cohérence à partir d'une réflexion centrale et seul le cristal est décrit.
Figure 3. Préparation des particules à base de cuivre, la structure du noyau cristallin/coquille amorphe et sa distribution de valence, ainsi que le spectre d'absorption du cuivre K-edge après réduction.
Les nanoparticules de cuivre maintenues dans 8 MPa de CO2 pendant 12 h montrent clairement la division : la taille globale était toujours d'environ 40 nm, mais les 4 nm externes s'étaient transformés en CuxO amorphe. Cette coque est l’oxyde de cuivre amorphe présent avant l’électroréduction, avec encore du cuivre cristallin à l’intérieur. Le contour comprend la coque ; les reflets cuivrés proviennent du noyau.
Les propres pics du noyau sont également élargis par la microdéformation. Les espacements interplanaires varient légèrement d'un point à l'autre, de sorte que les angles qui satisfont à la condition de Bragg s'étalent. Chargez cette largeur pour élargir la taille et β apparaît trop grand, ce qui fait baisser D. Corrigez K, λ et θ, surestimez β de 20 % et D diminue d'environ 17 % - car 1 / 1,2 est égal à 0,83.
L'élargissement instrumental s'y ajoute, et sa dépendance angulaire peut être cernée avec une analyse standard sous une optique identique. Les profils d’instruments et d’échantillons convoluent et il n’existe aucun moyen général de soustraire un FWHM d’un autre. Une fois la réponse de l'instrument supprimée, la dépendance angulaire sur plusieurs réflexions prend en charge les analyses de Williamson – Hall et similaires, qui séparent la taille de la microdéformation.
Figure 4. Analyse Williamson – Hall des nanoparticules de CeO2 et TiO2.
Le traitement simplifié de Williamson – Hall suppose que la taille et la microdéformation sont sensiblement les mêmes dans toutes les directions, et son modèle de forme de pic doit s'adapter aux données.
Dans la comparaison CeO2/TiO2, les données multi-pics pour TiO2 se sont éloignées de la ligne droite : les dislocations, les défauts d'empilement et la taille dépendant de la direction perturbent chacun les réflexions individuelles. Et là où le pic mesuré se situe déjà près de la largeur de la ligne de l'instrument, il ne reste presque aucun élargissement de taille, donc une petite différence dans l'ajustement déplace D sur une longue distance.
Corriger la réponse et la direction de l'instrument compte toujours. Une seule réflexion rapporte la longueur de cohérence le long de son propre plan normal ; une micrographie rapporte un diamètre projeté, souvent le plus long, ou un diamètre équivalent. Les tiges et les plaques diffèrent en longueur, largeur et épaisseur par de grands facteurs, de sorte que les nombres pris dans des directions différentes peuvent différer plusieurs fois.
Les feuilles LDH portent à la fois une dimension latérale et une épaisseur. Une étude a pris la forme et la hauteur de la feuille à partir de l'AFM et la taille du domaine dans le plan à partir de la réflexion (110), puis a suivi les deux par rapport au taux de cisaillement utilisé en synthèse. La longueur de cohérence dans le plan suit la morphologie latérale de la feuille ; ce n'est pas une épaisseur.
Figure 5. Morphologie AFM, rapport d’aspect et taille du domaine dans le plan des feuilles LDH synthétisées à différents taux de cisaillement.
Pour un cristal en couches dont le plan basal est proche de la perpendiculaire à c, les réflexions (00l) le long de c rapportent une cohérence dans la direction d'empilement. Posez une fine feuille à plat et la projection TEM met plutôt l'accent sur le contour latéral beaucoup plus grand, de sorte que les deux chiffres peuvent être très éloignés même lorsque la feuille est bien cristallisée partout. La longueur de cohérence se rapproche de la dimension des particules dans une direction donnée uniquement lorsque le réseau reste ordonné jusqu'au contour le long de cette direction.
La mesure particule après particule sur les images TEM et la moyenne donnent une moyenne pondérée en nombre. La XRD atteint sa taille grâce à l'intensité diffractée et à un modèle de profil, de sorte que la réponse évolue avec la définition de la largeur, la forme supposée et la distribution supposée. L'étude CeO2/TiO2 a défini les distributions de taille de domaine du modèle à côté des distributions de taille de particule TEM ; les deux ne sont pas le même type d’histogramme.
Figure 6. Modélisez les distributions de taille de domaine de CeO2 et TiO2 ainsi que les distributions de taille de particule TEM.
Une large répartition divise le travail entre les deux extrémités : quelques gros cristaux alimentent la partie étroite du profil, les petits la partie large. Si la micrographie favorise les petites particules bien dispersées aux contours nets, sa moyenne est abaissée. La DRX peut donc également être plus grande que la moyenne de la microscopie, et le nombre le plus élevé dépend de l'échantillon, de l'échantillonnage et du modèle de profil.
Les deux ne s'accordent que dans des conditions favorables : échantillonnage représentatif, monocristaux quasi-équiaxés et distribution étroite. Dans un ensemble de particules Fe3O4 quasi cubiques s'étendant sur environ 10 à 65 nm, la taille des domaines XRD se rapprochait de la taille des particules TEM, et la TEM haute résolution montrait des franges de réseau allant dans la même direction dans chaque particule.
