Un système EDS – spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie – repose sur un microscope électronique à balayage ou à transmission et fait très bien une chose : il trie les photons de rayons X par énergie. Le faisceau incident fait sortir un électron de la couche interne d’un atome échantillon ; un électron externe tombe dans la vacance et la différence d'énergie quitte l'atome sous la forme d'un rayon X caractéristique. Un détecteur à dérive de silicium (SDD) mesure chaque photon et le classe par énergie, de sorte que le spectre résultant transporte l'énergie sur l'axe horizontal et compte l'axe vertical.
La lecture d'un spectre se déroule en deux étapes. Les positions des pics indiquent quels éléments sont présents. Transformer les pics en concentrations est plus difficile : l'intensité nette laissée après la suppression du fond continu doit être mesurée par rapport aux normes et corrigée pour les trois effets de matrice : le numéro atomique, l'absorption et la fluorescence. L'énergie des raies elle-même tombe avec le numéro atomique dans une coque donnée, c'est pourquoi les raies K des éléments les plus légers se situent tout en bas du spectre.
Dans le travail sur les matériaux, les « éléments légers » désignent le bore jusqu'au fluor — numéros atomiques 5 à 9. Seules leurs raies K sont disponibles, et toutes tombent en dessous de 1 keV : B Kα à environ 183,5 eV, puis C, N et O Kα à environ 0,28, 0,39 et 0,53 keV.
Cette région est surpeuplée. Les raies L des métaux de transition et les raies M des éléments encore plus lourds atterrissent dans la même fenêtre, et le fond continu – façonné par les bords d'absorption et par la propre réponse du détecteur – est plus compliqué en dessous de 2 keV.
Un précipité de Cr₂N dans un acier inoxydable à haute teneur en azote montre ce que cela coûte dans la pratique. STEM-EDS n’a aucun mal à démontrer que le Cr est enrichi dans le précipité. La carte de l'azote, en revanche, a un rapport signal/bruit d'environ 1,03, et les zones appauvries en azote entourant le précipité ne peuvent tout simplement pas être identifiées à partir des données brutes.
Figure 1. Image HAADF-STEM d'un précipité de Cr₂N dans un acier inoxydable à haute teneur en azote vieilli à 900 °C pendant 10³ s, ainsi que des cartes élémentaires EDS de Cr, Fe, Mn, N et Mo. DOI : 10.1038/s41598-020-70674-y
Une partie de l’explication est que les atomes légers sont avares de rayons X caractéristiques, et plus l’atome est léger, plus ils deviennent avares. L'hydrogène et l'hélium ne produisent rien d'utilisable.
Le lithium est le cas extrême. Avec seulement des électrons 1s et 2s, sa transition 2s → 1s enfreint la règle de sélection dipolaire ; Une fois que le lithium se lie de manière ionique ou covalente, les électrons externes sont attirés et la lacune de la couche K n'a plus rien à y tomber. Seul le lithium métallique, ou un état de liaison avec un certain caractère p, donne la faible raie Li Kα à environ 52 eV.
Les détecteurs conçus pour les rayons X de faible énergie peuvent toujours le trouver. Un système sans fenêtre fonctionnant à 3,5 keV détecte le pic de Li dans le métal et dans certains composés de lithium – à condition que l'analyste exclue également les raies partageant la région, comme Al Lα à 72 eV et Si Lα à 92 eV.
Tout commence par la façon dont un poste vacant se détend. Étant donné un trou dans sa coque interne, un atome a deux options : émettre un rayon X caractéristique, ou transmettre l'énergie à un autre électron externe et l'éjecter sous la forme d'un électron Auger. La probabilité d’emprunter la voie des rayons X est le rendement de fluorescence ωK, et il s’effondre à mesure que le numéro atomique diminue – c’est précisément pourquoi le canal Auger domine pour les éléments légers.
La compilation par Krause des données de la couche K donne un ωK d'environ 0,0028 pour C, 0,0083 pour O, 0,050 pour Si et 0,340 pour Fe. Créez 1 000 postes vacants dans la coque K dans le carbone et environ 3 photons à rayons X en sortent ; faites de même avec le fer et environ 340 le font.
Un faible rendement signifie peu de comptages pour un courant de faisceau et un temps d'acquisition donnés, et peu de comptages signifie une grande dispersion statistique. Un courant plus élevé ou un maintien plus long achèteront des comptes, mais cela achètera également de la dose : la couche de contamination par le carbone s'épaissit et les dommages du faisceau s'accumulent.
Le photon doit alors s'échapper. Les rayons X de basse énergie sont absorbés beaucoup plus fortement que ceux de haute énergie. Ainsi, plus les électrons pénètrent profondément, plus le trajet jusqu'à la surface est long et plus la correction d'absorption est importante, ainsi que l'incertitude qui l'accompagne. Dans des conditions conventionnelles à 10 keV et plus, le NIST a constaté que les pics inférieurs à 1,5 keV étaient quantifiés avec plus de polarisation que les pics à haute énergie, et que la polarisation augmentait à mesure que la tension augmentait.
La fenêtre d'entrée est le dernier obstacle. Un système fenêtré conventionnel fonctionne principalement au-dessus de C Kα ; en dessous, les photons sont soit complètement bloqués, soit arrivent avec un mauvais rapport signal/bruit, et les détecteurs à fenêtre ont généralement besoin de courants nanoampères et de plus de 5 keV pour collecter suffisamment de comptes.
Le fonctionnement sans fenêtre modifie ces chiffres. Un SDD est déjà plus sensible en dessous de 1 keV que les anciens détecteurs Si(Li), et le retrait de la fenêtre élimine l'absorption du film et accentue l'amplification à basse énergie, de sorte que les rayons X inférieurs à C Kα peuvent être collectés à quelques centaines de picoampères et sous 5 keV.
La résolution est le premier problème. Un SDD sans fenêtre atteint environ 47,5 eV à C Kα et 58,8 eV à F Kα, tandis que l'écart entre une raie K d'élément léger et une raie L voisine n'est souvent que de quelques dizaines d'eV, un peu plus d'une centaine au maximum. Ti L se situe à proximité de 0,45 keV et les raies Cr L à proximité de 0,50 et 0,57 keV, juste parmi N Kα à 0,39 keV et O Kα à 0,53 keV.
L’ajustement peut démêler une partie de cela. Le NIST a mesuré le Cr₂N à 10 keV par rapport aux références de Cr et Si₃N₄ purs par plusieurs moindres carrés linéaires et a obtenu une fraction atomique d'azote de 0,350 contre un idéal de 0,333 — un écart relatif de +5,1 %, le pire des nitrures testés, où TiN est arrivé à +2,0 %.
Figure 2. Spectre SDD-EDS complet de Cr₂N à 10 keV, région de basse énergie élargie et spectre résiduel après plusieurs ajustements linéaires des moindres carrés. DOI : 10.1007/s10853-014-8685-2
La méthode comporte une hypothèse cachée : qu’une ligne donnée a la même forme dans la référence et dans l’inconnue. Les éléments légers le brisent régulièrement. Leurs raies K proviennent d'électrons de valence remplissant une lacune de 1 s, de sorte que tout changement dans la liaison remodèle les états de valence et déplace à la fois la position et le profil du pic.
La spectroscopie d'émission de rayons X mous mesure directement les déplacements. Le bore élémentaire se situe à 183,5 eV ; B₄C passe à environ 184 eV et perd de son intensité du côté des basses énergies ; FeB et Fe₂B développent une épaule proche de 187 eV ; B₂O₃ descend à 180,5 eV avec deux satellites à côté.
Figure 3. Spectres B-Kα de B₂O₃, B, B₄C, Fe₂B et FeB mesurés par spectroscopie d'émission de rayons X mous. DOI : 10.1038/srep25700
Quelques eV ne sont rien contre la résolution de l’EDS, donc le spectre EDS montre une seule et large masse dans les deux cas – mais la différence de forme est toujours là.
Et cela finit dans le résidu. Lorsque la référence et l'inconnu diffèrent dans leur état chimique, le décalage survit à l'ajustement et fausse l'intensité nette extraite ; Le NIST, examinant les résidus à 5 keV, a répertorié le déplacement d'énergie induit par la liaison parmi les facteurs contributifs.
La forme du pic n’est pas la seule intrusion. Une partie du signal ne provient pas du tout du volume. Le faisceau craque les hydrocarbures adsorbés à la surface et laissés dans le vide, déposant le carbone exactement là où il regarde – plus il reste longtemps, plus la couche est épaisse – et l’exposition à l’air ajoute de l’oxyde ou du sulfure sur le dessus. Diminuez la tension et le volume d'excitation diminue vers la surface, de sorte que la part du signal de la surface augmente.
Le NIST a vu exactement cela dans AlN. Mesurés à 15, 10 et 5 keV et normalisés sur N Kα, les signaux C et O ont augmenté régulièrement à mesure que la tension diminuait, et l'échantillon a donc été exclu des statistiques de précision.
Figure 4. Spectres EDS d'AlN à 15, 10 et 5 keV, chacun normalisé à l'intensité maximale du NK. DOI : 10.1007/s10853-024-10285-4
Les isolants sont généralement recouverts de 8 à 10 nm de carbone pour arrêter la charge, et ce film émet du C et absorbe des photons de faible énergie. Au-dessus de 10 keV, l'effet sur la précision est négligeable ; en dessous de 5 keV, une différence d’épaisseur de revêtement entre l’échantillon et l’étalon devient une véritable erreur. Les totaux bruts obtenus par le NIST à 5 keV s'étendent de 0,8 à 1,2, ce que les auteurs attribuent principalement aux différences de revêtement.
Le lithium, par différence, hérite de chacune de ces erreurs. Une étude cathodique a attribué au lithium la fraction massique manquante dans le total non normalisé : les échantillons non revêtus ont donné 6,0 à 6,4 % en poids, proche des 6,4 % en poids attendus pour l'état entièrement lithié après le premier cycle de formation, tandis que les échantillons recouverts d'or et de carbone ont donné 10,6 et 10,4 % en poids.
Le revêtement, la couche de surface et l'auto-absorption sont tous à l'échelle de la tension. La portée des électrons va à peu près à E₀1,66, donc une chute à 5 keV génère les rayons X plus près de la surface et raccourcit le chemin de sortie ; les photons sont encore de faible énergie, mais la correction d’absorption a déjà sensiblement diminué.
Le gain est mesurable. À 5 keV, le NIST a quantifié 263 mesures standard sur 39 éléments dans 113 matériaux : plus de 98 % des résultats ont été obtenus avec un écart relatif de ± 5 % et 82 % avec un écart relatif de ± 2 %, et les résultats des pics de 0 à 1,5 keV ont été répartis de la même manière que ceux des pics de 1,5 à 5 keV.
Figure 5. Distribution des écarts relatifs de la concentration atomique par rapport à la quantification standard à 5 keV : tous les résultats, pics de 0 à 1,5 keV et pics de 1,5 à 5 keV. DOI : 10.1007/s10853-024-10285-4
Il y a une limite à la mesure dans laquelle cela peut être poussé. 5 keV est la tension la plus basse à laquelle chaque élément, à l'exception de H et He, a encore une ligne utilisable ; plus bas, des éléments tels que Ti et Ba doivent être lus à partir de leurs raies L ou M de faible énergie, qui partagent la région avec les raies K des éléments légers.
Basse tension signifie également sensibilité de surface, et c’est une propriété à double tranchant. Les statistiques de 5 keV excluent les échantillons avec des couches superficielles très épaisses, pour une bonne raison : dès qu'une couche d'oxyde ou de sulfure occupe une fraction importante de la gamme électronique, le volume d'excitation contient deux matériaux à la fois et l'hypothèse de composition uniforme derrière la quantification du rapport k n'est plus valable.
L'épreuve pratique est une série de tensions. Passez de 10 keV et plus à 5 keV et observez les pics de C et O par rapport au reste du spectre ; une couche superficielle comparable en épaisseur à la gamme électronique se fera connaître.
La tension est une variable ; la norme est l’autre, car elle fixe l’échelle sur laquelle l’intensité nette devient concentration. La quantification sans normes remplace les intensités mesurées par les calculs ou les bases de données, et ces calculs s'appuient sur des paramètres atomiques - rendements de fluorescence, coefficients d'absorption de masse - qui ne sont connus qu'avec une précision modeste. Un package commercial sans normes de 2013, évalué par le NIST, nécessitait une fenêtre d'environ ± 30 % pour capturer 95 % des résultats.
Les normes mesurées font considérablement mieux. Avec des éléments purs ou des composés stoechiométriques et des rapports k pris à 10 keV, environ 10 % de temps mort et environ 10⁷ comptes par spectre, C, N, O et F sortent à environ ± 5 % - suffisamment pour distinguer Cr₃C₂ de Cr₇C₃ de Cr₂₃C₆, ouSiO₂à partir de SiO, ouCuOdepuisCu₂O. Dans les systèmes complètement oxydés tels que les céramiques, les verres et les minéraux, l’oxygène est souvent calculé à partir des valences des cations.
Ce calcul nécessite que les valences soient connues et n'offre aucune information spatiale. Lorsque la distribution des éléments lumineux doit être cartographiée à l’échelle nanométrique, un signal qui n’implique jamais d’émission de rayons X est le meilleur choix. EELS enregistre l'énergie perdue par les électrons transmis lorsqu'ils excitent les coques internes ; le rendement de fluorescence n'entre pas et les limites de détection atteignent 0,005 à 0,1 at%.
Appliqué au même précipité de Cr₂N, l'EELS a renvoyé les zones appauvries en Cr et en N, d'égale largeur à environ 70–100 nm, en accord avec les cartes STEM-EDS débruitées.
Figure 6. Cartes élémentaires Cr et N EELS du précipité Cr₂N et profils d’intensité à travers le précipité. DOI : 10.1038/s41598-020-70674-y
Les coûts sont réels : la feuille doit être fine, le fond à diffusion multiple doit être supprimé – avec un certain risque de distorsion du spectre – et la mesure est plus lente et plus coûteuse que l’EDS.
L’EELS ne fournit pas non plus un état chimique. La spéciation du bore exige une résolution énergétique que ni l'EDS ni le WDS ne peuvent atteindre, c'est là qu'intervient un spectromètre d'émission de rayons X doux sur une microsonde électronique : un réseau corrigé des aberrations avec détection CCD parallèle enregistre les spectres, et le profil B Kα sépare les particules résiduelles de B₄C des régions de borure de fer dans les barres de contrôle après les tests d'oxydation.
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