Cuivreest différent des métaux tels que l'aluminium et le nickel en ce sens qu'il est difficile de former une couche de passivation intrinsèque dense et stable à sa surface. Par conséquent, la surface de cuivre exposée sera continuellement oxydée et corrodée par l’oxygène et la vapeur d’eau présents dans l’air. Plus la taille des particules et la surface spécifique de la poudre de cuivre sont petites, plus il est facile de s'oxyder rapidement pour produire des produits tels que l'oxyde cuivreux (Cu2O) etoxyde de cuivre (CuO). Cette couche d'isolation en oxyde réduit considérablement la conductivité de la poudre de cuivre et entrave la connexion par frittage des particules, entraînant une dégradation des performances de la pâte conductrice. Surtout pendant le processus de frittage de l'électrode avant des cellules photovoltaïques (nécessitant souvent des températures élevées dépassant 500 ℃), si la poudre de cuivre n'est pas protégée, elle sera gravement oxydée et incapable de former un bon réseau conducteur métallique. De plus, dans des environnements à haute température et humidité élevée, la croissance de la couche d'oxyde peut également entraîner une détérioration de la conductivité au fil du temps, affectant la durée de vie de l'appareil. Par conséquent, inhiber l’oxydation superficielle de la poudre de cuivre est crucial pour maintenir sa conductivité, son activité de frittage et sa stabilité à long terme.
Les chercheurs et les ingénieurs ont développé diverses techniques de traitement antioxydant de surface pour résoudre le problème de la tendance à l’oxydation de la poudre de cuivre. La construction d'une couche protectrice physique ou chimique à la surface de la poudre de cuivre peut bloquer le contact avec l'oxygène ou passiver les sites actifs, ralentissant ainsi voire empêchant l'oxydation. Les principales méthodes comprennent la protection du revêtement organique, le revêtement inorganique, la modification de l'alliage par auto-passivation et le traitement de passivation par réduction de surface. Le texte suivant présente séparément le traitement de passivation par réduction de surface.
Traitement de passivation de réduction de surface et d'activation
Traitement de réduction chimique : La réduction de surface peut être effectuée après la préparation de la poudre de cuivre ou avant utilisation pour éliminer la couche d'oxyde générée et passiver la surface immédiatement. La méthode couramment utilisée consiste à ajouter des agents réducteurs doux tels que des acides organiques (acide formique, acide citrique), hydrazine, acide phosphoreux, etc. à la suspension de poudre de cuivre pour le traitement par trempage. Par exemple, ajoutez de la poudre de nanocuivre dans une solution d'acide organique à 0,1 % à 2 % (comme l'acide citrique) pour ajuster le pH de 1 à 5, remuez et laissez reposer, puis l'oxyde de cuivre de surface peut être dissous et éliminé, puis filtré et séché. Cette étape permet de réduire considérablement la teneur en oxygène de la poudre. Cependant, les surfaces fraîches exposées sont sujettes à la réoxydation et nécessitent une protection immédiate par passivation. Pour cela, une « méthode de passivation de réduction en deux étapes » peut être formée en combinant un traitement de réduction avec des inhibiteurs de corrosion : d'abord éliminer la couche d'oxyde avec un agent réducteur, puis occuper immédiatement les sites tensioactifs avec des molécules organiques. Zheng Nanfeng et coll. ont rapporté une méthode innovante : le traitement hydrothermal du cuivre utilisant le formiate comme agent de coordination de surface. Le formiate agit non seulement comme agent réducteur pour éliminer les oxydes de surface, mais reconstruit également la surface du cuivre (110) sous une forme coordonnée, formant une couche de passivation de coordination avec une superstructure c (6 × 2). Cette couche est composée de dimère de coordination du formiate de cuivre et d'O ² ⁻, qui peuvent empêcher efficacement les particules corrosives telles que O ₂ et Cl ⁻ de pénétrer dans le cuivre métallique interne. Sur cette base, une petite quantité de molécules d'alkylthiol a été introduite pour une modification ultérieure, comblant les défauts de surface qui n'étaient pas complètement recouverts par la couche de coordination, et les performances antioxydantes de la surface du cuivre ont été améliorées de trois ordres de grandeur. Cette méthode de modification chimique de surface « formiate + thiol » peut être mise en œuvre à température ambiante, conférant à la poudre de cuivre une très forte capacité antioxydante tout en ne réduisant presque pas sa conductivité et sa conductivité thermique. À l'heure actuelle, la poudre de cuivre modifiée sur la base de cette technologie a été utilisée avec succès dans des expériences de préparation au niveau du kilogramme de pâte de cuivre antioxydante et peut être appliquée dans des domaines tels que les lignes conductrices imprimées et le blindage électromagnétique. Cette réalisation indique qu'en concevant ingénieusement des ligands de surface pour obtenir une protection contre la réduction, une nouvelle stratégie peut être proposée pour que le cuivre remplace l'argent.
Atmosphère protectrice et traitement au plasma : Outre les méthodes chimiques, des moyens physiques sont également utilisés pour l'activation de surface et la protection de la poudre de cuivre. Par exemple, l'utilisation d'une atmosphère réductrice (telle que de l'azote contenant 5 % d'hydrogène, de la vapeur d'acide formique, etc.) pendant le processus de frittage de la pâte de cuivre peut empêcher l'oxydation du cuivre à haute température et aider à éliminer les films d'oxyde résiduels. Il existe également une exploration de l'utilisation du plasma pour traiter la surface de la poudre de cuivre, en réduisant/nettoyant instantanément la surface et en déposant une couche de matériau de passivation sous un plasma de gaz inerte. De plus, la technologie de frittage dite d'autoprotection fait référence à l'ajout de certains additifs à la pâte de cuivre, qui se décomposent en gaz réducteurs ou forment des résidus protecteurs lorsqu'ils sont chauffés pendant le frittage. Par exemple, les amines organiques, les alcoxydes, etc. peuvent se décomposer en ammoniac et en aldéhydes à haute température, ce qui peut créer localement un environnement de micro-réduction pour protéger les particules de cuivre et compléter les connexions de frittage. L'idée de cette méthode est d'incorporer un « antioxydant » dans la formulation de la bouillie pour empêcher le cuivre de s'oxyder pendant l'étape critique de frittage.
Les perspectives d’application de la poudre de cuivre dans les pâtes conductrices et les emballages électroniques sont vastes, mais l’oxydation a été le principal obstacle entre les réalisations des laboratoires et les produits réels. Des études récentes ont montré que diverses stratégies telles que le revêtement organique, le revêtement inorganique, l'alliage par auto-passivation et la passivation par réduction de surface peuvent améliorer considérablement les propriétés antioxydantes de la poudre de cuivre, lui permettant de maintenir une excellente conductivité dans une large fenêtre de processus. Différentes méthodes ont leurs propres avantages et inconvénients et doivent être sélectionnées ou combinées pour des applications spécifiques.
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